Крахмал-патока - Главная Химические превращения углеводов Влияние различных факторов на скорость гидролиза

Влияние различных факторов на скорость гидролиза

Гидролиз - Кинетика кислотного гидролиза крахмала



Практическое применение нашли сильные соляная и серная кислоты. Азотную кислоту не применяют из-за возникновения побочных (окислительных) реакций. Остальные кислоты малоактивны. Согласно современной теории сильных электролитов, обе эти кислоты полностью диссоциированы при любых концентрациях, но активность водородных ионов из-за проявления межионного притяжения различна. Каталитическое действие кислот пропорционально не общей концентрации водородных ионов, а концентрации только активной их части.

Если принять каталитическую активность соляной кислоты за 100%, то каталитическая активность серной кислоты составит 50— 53%.

При температуре 100° С константа скорости гидролиза крахмала (по В. А. Смирнову) выражается уравнением -3g = 0,569 — 1,072 рН.

Очевидно, что константа прямо пропорциональна активной концентрации водородных ионов и концентрации кислоты в растворе. Однако последнее справедливо только при дозировке кислоты по объему раствора и при отсутствии в крахмале примесей, способных реагировать с кислотой (вызывать ее расход). В крахмало-паточном производстве кислоту принято дозировать в процентах к массе безводного крахмала, поэтому объемный процент кислоты будет изменяться с изменением концентрации крахмального молока; чем ниже концентрация, тем меньше объемный процент кислоты, и наоборот. При изучении кинетики гидролиза крахмала пользуются концентрациями кислоты, выраженными в долях ее нормального или молярного раствора и отнесенными ко всему объему.

Крахмал всегда содержит то или иное количество примесей, понижающих концентрацию кислоты в растворе. Связывают кислоту- главным образом фосфаты и частично аминокислоты. В результате взаимодействия, например, соляной кислоты с первичным фосфатом (присутствующим в крахмале в значительном количестве) связываются две молекулы этой кислоты и освобождается такое же количество молекул фосфорной кислоты с каталитической активностью лишь 25% Са (Н*Р04)г + 2НС1 = 2Н,Р04 + СаС12.

При реакции с вторичным фосфатом связывается также две молекулы соляной кислоты, но освобождается только одна молекула фосфорной кислоты СаНР04 + 2НС1 = Н3Р04 + СаС1Е.

Аминокислоты и другие продукты гидролиза белков реагируют с соляной кислотой по уравнению ИНг-Н.СООН+ НС1 = СЬМИз-И-СООН.

Количество активной кислоты можно определить по кинетическому методу, предложенному П. М. Силиным. Сущность метода заключается в том, что гидролизу подвергают один и тот же крахмал, взятый в одинаковых объемных концентрациях, но с различным процентом кислоты. Течение реакции гидролиза периодически контролируют по нарастанию редуцирующих веществ, например с медиощелочным реактивом. Если бы кислота не связывалась примесями крахмала, каждая определенная степень осахаривания была бы достигнута за время, обратно пропорциональное содержанию кислоты. На самом деле кислота связывается.

Пусть связывается х% кислоты к массе крахмала. Начальная концентрация кислоты в первой пробе А, во второй пробе В. Продолжительность гидролиза первой пробы крахмала равна ха, второй ть. Тогда свободной кислоты останется (А—х) % и (В—х) %. Из уравнения (А-х)ЦВ-х)-1Ы\'та

найдем х, т. е. количество связанной кислоты.

Пример. Гидролизуется крахмал с 1 и 3% серной кислоты (моногидрата). Из опыта найдено, что степень осахаривания 68,2% достигается с 1°/« кислоты за 9 ч н с 3% за 2 ч 15 мин. Следовательно, кислоты связываются (3—-х)/(1-—х)=540.135, а.=0.33% по массе крахмала.

По исследованиям проф. В. А. Смирнова, соляной кислоты связывается примесями крахмала от 0,031 до 0,093% к массе крахмала, или от 12,4 до 38% от производственной дозировки кислоты; серной кислоты связывается от 0,3 до 0,5% к массе крахмала. В связи с этим увеличение дозы кислоты, например вдвое, при постоянной исходной концентрации крахмального молока повышает скорость гидролиза не в два раза, а несколько больше. Такое же изменение скорости наблюдается при одинаковой дозировке кислоты, но в крахмальном молоке различной концентраций.

Температура. С повышением температуры скорость гидролиза крахмала возрастает. Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса d In k1fdT = E/RT»,

где ki — константа скорости реакции; Т — абсолютная температура. К, Е — энергия, которую необходимо сообщить реагирующей системе для переведения ее из исходного в активное состояние для осуществления реакции (энергия активации), Дж/моль; R — универсальная газовая постоянная— 8.3146 Дж/(К-моль).

Влияние температуры на скорость химических реакций характеризуется также средним температурным коэффициентом, представляющим собой отношение кинетических констант при температурах /-НО и t,

Для гидролиза крахмала, проводимого при добавлении кислоты, Qio=2,69, т. е. с повышением температуры на каждые 10° С скорость гидролиза возрастает в 2,69 раза.

Кинетическая константа гидролиза крахмала для температуры 100° С и 0,1 н. раствора соляной кислоты равна 0,2995 ч—для 0,1 н. раствора серной кислоты — 0,1472 ч-1.